Radicales Libres en Fermentaciones: Un Enfoque Integral desde el Cacao hasta el Vino

Los radicales libres son moléculas de oxígeno inestables que han perdido un electrón y que, al intentar robarlo a otra molécula, inician una reacción en cadena. La generación de estos radicales libres es un proceso fisiológico normal y en parte beneficioso para nuestro organismo; por ejemplo, son los encargados de la eliminación de agentes infecciosos o la creación de diferentes hormonas necesarias para vivir. Sin embargo, factores como una excesiva exposición solar, la contaminación ambiental, el tabaco o una dieta con excesos de grasas provocan un aumento en la producción de estas moléculas, causando un desequilibrio que puede ocasionar efectos perjudiciales.

Fruto de numerosas investigaciones, a día de hoy se sabe que tanto la radiación ultravioleta como la visible, incluso la radiación IR-A, son responsables de la generación de radicales libres. Mediante un conjunto de sustancias “ricas en electrones” que pueden donarlos a estas moléculas inestables para garantizar la estabilidad, logramos equilibrar de nuevo la situación. A este grupo de elementos se les denomina antioxidantes.

El Papel de los Antioxidantes

Los antioxidantes desempeñan un papel crucial en el equilibrio frente a las "moléculas desacopladas" que son los radicales libres. Existen diversos tipos de antioxidantes, tanto naturales como sintéticos, cada uno con mecanismos de acción específicos.

Antioxidantes Naturales Destacados

• Fernblock®: Es el extracto de Polypodium Leucotomos (EPL), un helecho tropical de América Central que, en su paso de la vida acuática a la terrestre, desarrolló mecanismos de autodefensa y reparación frente al sol. La tribu de los Chorotegas en Honduras ya utilizaba sus singulares propiedades antes de que los mayores expertos mundiales investigaran sus propiedades. Es el principio activo de la línea Heliocare.
• Té Verde: Sus beneficios para la salud se conocen desde hace siglos. La prestigiosa Harvard Medical School publicó en 2004 un artículo reconociendo el potencial de esta bebida como complemento para la salud.
• Ácido Ferúlico: Es de origen vegetal y se encuentra, entre otras especies, en las aceitunas y en las moras. Protege a la piel de los daños ocasionados por los rayos ultravioletas.
• Ácido Caféico: No está presente solo en el café, sino en una gran cantidad de plantas comestibles y no comestibles, como la corteza de Eucalyptus, el helecho de agua dulce o el hongo Phellinus linteus, que contienen este poderoso antioxidante.

Vitaminas con Función Antioxidante

En la alimentación existen distintas vitaminas que cumplen esta función:

• Vitamina C: Fuente de energía y luminosidad, regenera, hidrata e ilumina la piel. La encontramos en alimentos como naranjas, piñas, manzanas, tomates, espinacas, entre otros.
• Vitamina E: Protege al organismo contra los efectos del envejecimiento.

Generación de Radicales Libres en Fermentaciones

La fermentación es un proceso biológico complejo que involucra interacciones enzimáticas y microbianas, donde la generación de radicales libres puede ser un factor determinante en la calidad del producto final. En diversas industrias, como la vitivinícola y la del cacao, se estudian los mecanismos y la gestión de estos procesos.

Fermentación de la Masa Madre

La fermentación de la masa madre implica interacciones complejas entre las enzimas de la harina y el metabolismo de los microorganismos, que afectan significativamente la calidad del pan. Estas interacciones influyen en la descomposición de carbohidratos, proteínas, compuestos fenólicos y grasas.

Beneficios Clave de la Fermentación de la Masa Madre

• Descomposición de carbohidratos: Durante la fermentación de la masa madre, las bacterias lácticas descomponen los azúcares de la harina. Las enzimas de los cereales liberan maltosa y glucosa, cruciales para el crecimiento microbiano. El trigo y el centeno contienen una cantidad significativa de almidón, que es degradado por las enzimas de los cereales para producir carbohidratos fermentables. Los lactobacilos heterofermentativos, como Fructilactobacillus sanfranciscensis, metabolizan preferentemente la maltosa.
• Degradación de proteínas y aminoácidos: Las enzimas de la harina y las bacterias descomponen las proteínas en fragmentos más pequeños, como péptidos y aminoácidos. Este proceso afecta la textura de la masa y ayuda a desarrollar el sabor del pan. La proteólisis en la masa madre depende de las proteasas de los cereales y las peptidasas microbianas. La acumulación de péptidos bioactivos y metabolitos de aminoácidos, como el γ-aminobutirato, puede aportar beneficios para la salud.
• Metabolismo de compuestos fenólicos: Los compuestos fenólicos, como el ácido ferúlico, son metabolizados por bacterias del ácido láctico, mejorando las propiedades antioxidantes y el sabor. Las bacterias lácticas metabolizan compuestos fenólicos, liberando ácidos fenólicos bioactivos y flavonoides. Este proceso mejora las propiedades antioxidantes y el sabor, con variaciones en la actividad metabólica según la cepa.
• Metabolismo lipídico: La oxidación lipídica durante el amasado genera compuestos volátiles que afectan el sabor e influye en la reología de la masa. Los lactobacilos pueden mejorar o inhibir la oxidación lipídica, influenciando, por ejemplo, la formación de hidroxiácidos grasos con propiedades antifúngicas.

Otros procesos relevantes en la fermentación de la masa madre:

• Solubilización de arabinoxilanos: Los arabinoxilanos presentes en la harina de trigo y centeno contribuyen a la hidratación de la masa y a la estabilidad de la espuma. Su solubilización durante la fermentación de la masa madre se debe principalmente a las enzimas de los cereales, lo que mejora la calidad del pan.
• Formación de exopolisacáridos: Los exopolisacáridos producidos por las bacterias lácticas mejoran el volumen, la textura y el contenido de fibra dietética del pan. El sustrato de fermentación y la disponibilidad de carbohidratos influyen en la producción de polisacáridos.
• Conversión enzimática de fitato: El fitato en las harinas de trigo y centeno es hidrolizado por las fitasas de los cereales durante la fermentación de la masa madre, lo que aumenta la biodisponibilidad mineral.

Fermentación en la Industria Vitivinícola y el Cambio Climático

En los últimos años, ha aumentado la demanda por parte de los productores de vino y, en particular, de los enólogos, de estrategias capaces de reducir los efectos del cambio climático sobre la calidad de la uva desde el punto de vista oxidativo y del potencial redox, factor que influye significativamente en la vida útil de los productos acabados.

Impacto del Cambio Climático en la Uva y el Vino

Los cambios climáticos están teniendo un impacto significativo en la oxidabilidad y el potencial redox de mostos y vinos. Algunos de los principales efectos observados y sus implicaciones en la composición de la uva son:

• Aumento de las temperaturas y cambios en las precipitaciones meteóricas:
  • Maduración acelerada y alteración del pH: Las temperaturas más elevadas aceleran la maduración de la uva, provocando una disminución de la acidez y un aumento del pH. Esto hace que los vinos sean más susceptibles a la oxidación y menos estables desde el punto de vista redox. Además, las temperaturas más altas pueden acelerar la maduración de las uvas, reduciendo el tiempo disponible para el desarrollo de compuestos antioxidantes como los polifenoles.
  • Alteración de la producción de compuestos fenólicos: El calor puede influir en la síntesis de compuestos fenólicos, importantes antioxidantes naturales del vino. Una menor concentración o una alteración de su composición pueden aumentar la vulnerabilidad del vino a la oxidación.
• Estrés hídrico: Las altas temperaturas suelen ir acompañadas de períodos de sequía, lo que provoca estrés hídrico en las vides. Esto puede dar lugar a una sobremaduración de las uvas y un aumento de las concentraciones de azúcar, lo que contribuye aún más a la inestabilidad redox.
• Precursores aromáticos: Los cambios climáticos pueden mutar la producción de precursores aromáticos en la uva, influyendo en el desarrollo de los aromas en el vino. Esto puede dar lugar a vinos con perfiles aromáticos menos complejos y un peor potencial redox en comparación con los valores históricos del mismo vino.
• Dilución de compuestos fenólicos: Las fuertes lluvias, especialmente en proximidad de la vendimia, pueden diluir los compuestos fenólicos de las uvas, reduciendo aún más la capacidad antioxidante del vino.
• Mayor riesgo de enfermedades fúngicas: La alta humedad favorece el desarrollo de enfermedades fúngicas, que pueden dañar la uva y modificar la composición del vino, haciéndolo más susceptible a la oxidación.

Implicaciones y Estrategias de Adaptación en la Producción de Vino

Esto conlleva implicaciones importantes para la producción de vino, especialmente por la necesidad de adaptar las prácticas enológicas, por ejemplo:

• Vendimia anticipada: Para preservar la acidez y evitar la sobremaduración.
• Gestión del estrés hídrico: Mediante técnicas de riego y gestión del suelo.
• Protección de las uvas: Con tratamientos adecuados contra enfermedades fúngicas.
• Uso de antioxidantes: Como anhídrido sulfuroso y sobre todo taninos, quitosano, extractos de levadura ricos en sustancias antioxidantes como el GSH.
• Técnicas de vinificación: Que favorecen la extracción y estabilización de compuestos fenólicos. Los enólogos deben adaptar las técnicas de vinificación para preservar el potencial redox de los vinos, como el uso de antioxidantes, la gestión atenta del oxígeno y la optimización de las condiciones de fermentación y crianza.
• Gestión del oxígeno: Las altas temperaturas durante la fermentación pueden favorecer la oxidación. Es fundamental gestionar cuidadosamente la exposición al oxígeno durante todo el proceso de vinificación.
• Elección de la levadura: Algunas cepas de levadura son más resistentes al estrés oxidativo y pueden ayudar a producir vinos más estables.

Las estrategias de adaptación ciertamente deben partir de una buena gestión del viñedo con prácticas como sombreado, riego y manejo del suelo que puedan ayudar a mitigar los efectos del estrés hídrico y térmico en las vides, pero de momento los resultados obtenidos no son suficientes. Las uvas llegan directamente a la bodega, la fase más crítica para la obtención de vinos de calidad, con todos los defectos enumerados anteriormente más o menos evidentes. Aquí las prácticas enológicas, con técnicas como la maceración prefermentativa en frío, la fermentación a bajas temperaturas y la crianza en barricas de roble, pueden ayudar a proteger los vinos de la oxidación. Al mismo tiempo, el uso de coadyuvantes destinados a este fin puede resultar decisivo para la obtención de vinos de calidad.

Protección del Vino contra la Oxidación

En los vinos, especialmente en los blancos y rosados, es fundamental proteger en diferentes fases:

• Fase de obtención del mosto
• Final de fermentación
• Trasiegos
• Movimientos
• Conservación

El glutatión (GSH) desempeña un papel crucial en la protección de los vinos frente a la oxidación, un proceso que puede llevar al pardeamiento del color, pérdida de aroma y alteración del gusto. El GSH es un poderoso antioxidante presente naturalmente en las uvas. Reduce las o-quinonas y protege los tioles varietales. De la literatura se desprende claramente que son necesarias concentraciones entre 50 mg/l y 100 mg/l de GSH para proporcionar un efecto duradero de la resistencia oxidativa y redox. El quitosano, un polisacárido derivado de la quitina extraída del Aspergillus Niger, ha demostrado interesantes propiedades antioxidantes en mosto y vino.

Mecanismos de Acción del Quitosano

• Quelar iones metálicos: El quitosano puede unirse a iones metálicos como el hierro y el cobre, que son conocidos catalizadores de la oxidación en el vino. Al eliminar estos iones del medio, el quitosano reduce la formación de radicales libres y previene la oxidación de compuestos fenólicos.
• Inhibir la actividad enzimática: El quitosano puede inhibir la actividad de enzimas oxidativas como la polifenol oxidasa, que cataliza la oxidación de los polifenoles en quinonas, responsables del pardeamiento del vino.

Beneficios de la Aplicación de Quitosano en Mosto y Vino

Por este motivo, la aplicación de quitosano en mosto y vino conlleva diversos beneficios:

• Prevención del pardeamiento: La acción quelante e inhibidora del quitosano sobre los metales y las enzimas oxidativas puede ayudar a prevenir el pardeamiento del vino, preservando su color.
• Protección de los aromas: Al limitar la oxidación de los compuestos fenólicos, el quitosano puede ayudar a proteger los aromas del vino, especialmente los frutales y florales.
• Estabilización microbiológica: El quitosano también ha demostrado propiedades antimicrobianas, que podrían contribuir a la estabilización microbiológica del vino.

La sinergia entre los derivados de la levadura y el quitosano en el vino ofrece interesantes perspectivas para mejorar la calidad y la estabilidad del producto final. Esta combinación explota las propiedades complementarias de ambos componentes, potenciando sus efectos positivos.

La función de una mezcla optimizada constituida por un derivado de levadura rico en sustancias activas, y en particular en GSH, y de QUITOSANO B es proporcionar la máxima sinergia de efectos para ayudar al enólogo a proteger los mostos y vinos frente a la oxidación, con los siguientes objetivos:

• Proteger los aromas: Los polisacáridos procedentes de los derivados de la levadura pueden unirse a los compuestos aromáticos, protegiéndolos de la oxidación y preservando el perfil aromático del vino.
• Mejorar la sensación en boca: Los glucanos y las paredes celulares pueden ayudar a mejorar la estructura y la sensación en boca del vino, haciéndolo más suave y redondo.
• Prevenir la oxidación: El quitosano quela los metales e inhibe las enzimas oxidativas, protegiendo el vino del pardeamiento y de la pérdida de aromas.
• Mayor protección antioxidante: Los derivados de la levadura pueden mejorar la acción antioxidante del quitosano, protegiendo aún más el vino frente a la oxidación.
• Mejor estabilización: La acción combinada de los derivados de la levadura y del quitosano puede mejorar la estabilidad proteica y microbiológica del vino, asegurando una mayor longevidad.
• Optimización sensorial: La combinación de derivados de levadura y quitosano puede ayudar a mejorar la estructura, la sensación en boca y el perfil aromático del vino.

Generación de Radicales Libres en Jugos Gástricos Humanos

El uso en varios compuestos farmacéuticos del ácido ascórbico y las sales ferrosas, puede presentar la producción de radicales libres en el tracto gastrointestinal. Los resultados demuestran que la mayor liberación de radicales libres se produce a los pH más ácidos, decreciendo con la alcalinización del jugo gástrico.

Efecto de la Fermentación sobre la Actividad Antioxidante de Clones de Cacao

El cacao es una de las principales fuentes de polifenoles. Estos compuestos se encuentran relacionados con la actividad antioxidante y las características organolépticas del cacao y sus subproductos. Durante el procesamiento, los granos de cacao son sometidos a diferentes etapas que pueden afectar el contenido de esos metabolitos, pero que son cruciales para el desarrollo de la calidad organoléptica. Una de estas etapas es la fermentación.

Contexto del Estudio

Los alimentos como frutas, vegetales y granos son reportados por contener una alta variedad de compuestos antioxidantes, incluidos los compuestos fenólicos; los cuales han recibido gran atención debido a sus funciones fisiológicas como antimutagénicos y antimicrobianos. Los compuestos fenólicos son producidos en el metabolismo secundario de las plantas y desempeña un papel importante en los procesos de maduración, mecanismos de defensa y caracterización sensorial de los productos alimenticios derivados de las plantas. El cacao (Theobroma cacao L.), es en particular rico en polifenoles, estos representan entre 12 y 18 % del peso seco de los granos, y se encuentran fuertemente asociados con la actividad antioxidante y con las características organolépticas de los productos elaborados a partir del cacao.

Los polifenoles en los granos de cacao son almacenados en las células pigmentarias de los cotiledones, y le aportan colores que van desde el blanco hasta un morado oscuro, dependiendo de la cantidad de antocianinas almacenadas. En los frutos de cacao se pueden distinguir 3 tipos de polifenoles: catequinas o flavan-3-oles (37 %), antocianinas (4 %) y proantocianidinas (58 %). La principal catequina es (-)-epicatequina con un máximo de hasta 35 % del contenido de polifenoles. También se han encontrado en cantidades menores (+)-catequina, (+)-galocatequina y (-) epigalocatequina.

Proceso de Fermentación y Secado del Cacao

La fermentación y el secado son pasos críticos en el procesamiento del cacao, causan descomposición de las paredes de las células pigmentarias; sus contenidos quedan expuestos a otros componentes dentro del grano y otorgan otras características físicas y organolépticas, como olor y sabor. En la fermentación aerobia se forman en los granos pigmentos marrones constituidos por polifenoles; la epicatequina y catequina se oxidan a quinonas, y la condensación de las proteínas y polifenoles causan una reducción de la astringencia y sabor amargo. Las quinonas también pueden acomplejarse con aminoácidos, péptidos, proteínas o polimerizar con otros flavonoides. Los taninos de alto peso molecular se acomplejan con proteínas a través de puentes de hidrógeno, y el resultado de estas reacciones es un pigmento marrón, insoluble en agua. Los granos frescos de cacao contienen pigmentos antocianínicos morados, como el cianidin-3-a-L-arabinosido y cianidin-3-ß-D-galactósido. Durante la fermentación, estos pigmentos son hidrolizados por glicosidasas, que provocan una decoloración de los cotiledones.

Beneficios para la Salud del Cacao

Se ha evidenciado que el cacao y sus derivados presentan una gran variedad de propiedades beneficiosas para la salud en humanos. Algunos reportes señalan que el consumo de cacao o chocolate reduce el riesgo de contraer enfermedades cardiovasculares. Varios estudios en humanos han mostrado el efecto de los polifenoles del cacao en los niveles lipídicos, como una disminución en el colesterol total y regulación en la presión arterial sistólica y diastólica. También, inactivan radicales superóxido, hidroxilo y radicales lipídicos; así mismo, inhiben la peroxidación lipídica (LDL) in vitro e in vivo. Además, se ha observado el mejoramiento en la capacidad vasodilatadora de las arterias braquiales, en pacientes con enfermedad de las arterias coronarias, al suministrarles bebidas de cacao.

Aunque la mayoría de los estudios indican que los beneficios en la salud del cacao y sus subproductos son atribuidos a los polifenoles, debe señalarse que los productos de cacao no solo son ricos en polifenoles, también tienen altos contenidos de metilxantinas, que representan alrededor de 3,2 % de la composición del chocolate sin azúcar y sin grasa. Las principales metilxantinas de cacao son la teobromina (3,7 % sobre una base sin grasa) y cafeína (alrededor de 0,2 %). La posible sinergia de las interacciones entre los flavonoides y metilxantinas aún no son claras, sin embargo, se debe considerar la contribución a la salud de la teobromina en los productos de cacao.

Resultados del Estudio sobre Clones de Cacao

El efecto de la fermentación sobre los clones de cacao no fue uniforme, observándose tanto cambios positivos como negativos en los contenidos de los diversos metabolitos secundarios y la actividad antioxidante, en dependencia de la variedad. Sin embargo, los cambios en la actividad antioxidante expresada como TEAC (trolox equivalent antioxidant capacity) DPPH están correlacionados con los diversos cambios en el contenido de fenoles totales durante el proceso de fermentación y descritos por la expresión siguiente: DDPPH= 6,36099*Dfenoles+5,10923, con r2= 0,982. La fermentación afecta el potencial antioxidante de los clones de cacao, lo cual es importante para el desarrollo de las propiedades organolépticas de los productos finales.

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